Борис Валентинович родился в Иркутске 18 декабря 1934 года, а свое детство и юность провел в Прокопьевске.

Волынов - советский космонавт №14 из первого гагаринского набора.

В свой первый космический полет отправился на борту корабля «Союз-5»15 января 1969 года как командир экипажа вместе с Алексеем Станиславовичем Елисеевым и Евгением Васильевичем Хруновым.

Второй орбитальной экспедиции пришлось ждать 7 лет. Командир экипажа Борис Валентинович отправился в космос вместе с бортинженером Виталием Михайловичем Жолобовым на борту пилотируемого космического корабля «Союз-21» 6 июля 1976 года.

В общей сложности в космосе провел более 52 суток. Пережил два тяжелых приземления, прошедших в нештатном режиме. Служил в отряде космонавтов 30 лет.